Estructures cristal·lines de baixa i alta pressió (LP i HP respectivament) del Fe(IO3)3. Ambdues descrites pel grup espacial P63. Els octaedres de FeO6 es mostren en groc i els poliedres de coordinació dels àtoms I en lila. Hi ha un canvi de coordinació en la transició de fase. Les unitats polièdriques I es mostren per separat per il·lustrar-lo. Els canals zeolítics al llarg de l’eix c poden identificar-se en la figura.
Cerdanyola del Vallès, 28 juliol 2020 El comportament sota alta pressió del iodat de ferro – (Fe(IO3)3 – s’ha estudiat fins els 35 GPa mitjançant difracció de pols amb raigs X i mesures amb microespectroscòpia infraroja, que al seu torn s’han combinat amb càlculs de teoria de densitat funcional. Aquest és el primer cop que s’estudia un iodat amb microespectroscòpia infraroja per transformada de Fourier (FTIR) a alta pressió, en particular en el rang de l’espectre de l’infraroig llunyà. L’equip de recerca ha trobat evidència de l’existència d’una transició de fase impulsada per la pressió en aquest iodat. En concret, el Fe(IO3)3 mostra una transició de fase estructural induïda per pressió a 15-22 GPa.
Aquesta és la primera vegada que s’utilitzen aquestes tècniques combinades per estudiar el comportament a alta pressió d’un iodat. Aquesta és també la primera ocasió en què es troba una transició isoestructural de primer ordre en aquesta família de compostos.
Aquesta fase d’alta pressió pot descriure’s pel mateix grup espacial (P63) que la fase de baixa pressió però amb una relació c/a substancialment diferent. S’ha obtingut la dependència de la pressió de les freqüències d’infraroig i de fonó Raman i els paràmetres de la cel·la unitària. Es proposa un mode d’assignació per fonons basada en càlculs ab-initio. També ha estat determinada la dependència de la pressió dels paràmetres de cel·la unitària per a les dues fases.
La transició de fase descoberta implica un col·lapse de gran volum i un canvi en el poliedre de coordinació del iode, sent una transició de primer ordre. També produeix canvis substancials en l’espectre vibratori infraroig i Raman. La transició de fase està relacionada amb el canvi de l’activitat del parell solitari d’electrons del iode, que sota compressió prefereixen unir-se als àtoms d’oxigen.
Una exitosa combinació de dues tècniques de sincrotró
La difracció de pols amb raigs X ha servit per obtenir l’estructura de la fase d’alta pressió i s’ha dut a terme en el sincrotró de Xangai, Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF, línia BL15U1), usant una longitud d’ona de 0.6199 Å. Les mesures de microespectroscòpia FTIR s’han pres en la línia de llum MIRAS del Sincrotró ALBA. Els càlculs de l’energia total han estat fets en el marc de la teoria de la densitat funcional i el mètode PAW (projector-augmented wave) tal com es va implementar en el paquet de simulacions ab-initio de Viena (VASP).
L’interès d’aquest estudi rau en ser el primer experiment realitzat a MIRAS en condicions extremes (alta pressió) utilitzant un detector de bolòmetre optimitzat per operar en un rang de l’espectre de l’infraroig llunyà (660-100 cm-1), il·lustrant la sinergia de la microespectroscòpia infraroja amb altres tècniques disponibles a ALBA, en particular a la línia de llum MSPD, com a mètode analític complementari. Cal destacar que les mesures amb infraroig a alta pressió proporcionen un mètode no intrusiu per obtenir més informació estructural sobre les transicions de fase i també per a caracteritzar les propietats electròniques dels materials. Aquests resultats obren camí cap a més experiments conjunts usant les dues línies de llum amb tècniques complementàries en aquest camp d’investigació.
Iodats metàl·lics i investigació a alta pressió
La família dels iodats metàl·lics ha estat àmpliament estudiada en condicions de pressió ambiental degut a les seves propietats òptiques dielèctriques, magnètiques o no lineals. Molts d’ells també han estat estudiats perquè són conductors superiònics. Tals propietats els converteixen en excel·lents materials barocalòrics, molt prometedors pel desenvolupament de tecnologies sostenibles de refredament d’estat sòlid.
Per altra banda, nombrosos iodats són fascinants per les seves unitats IO3 amb orbitals de parells d’electrons solitaris, que atorguen característiques particulars als materials. Se sap que la investigació a alta pressió és una gran eina per a determinar les característiques dels materials. En general, l’alta pressió redueix les distàncies interatòmiques en els materials de forma controlada, el que porta a canvis significatius de les característiques físiques i químiques. Els descobriments en la investigació a alta pressió inclouen múltiples transicions de fase estructurals que desencadenen fenòmens interessants com la metal·lització o la superconductivitat. Tot i això, el comportament a alta pressió dels iodats metàl·lics pot ser extremadament complex i cal estudiar-ho més a fons per comprendre millor el comportament a alta pressió d’aquesta família de compostos.
En particular, l’interès en el Fe(IO3)3 d’aquest treball prové del fet descrit anteriorment, i també de la circumstància que la seva estructura cristal·lina conté canals de tipus zeolític, fet que podria conduir a comportaments interessants davant l’alta pressió.
Aquest estudi ha estat dissenyat i coordinat per Daniel Errandonea de la Universitat de València en col·laboració amb Catalin Popescu de la línia de llum MSPD i Ibraheem Yousef de la línia de llum MIRAS d’ALBA. L’estudi és part de la tesi d’Akung Liang de la Universitat de València. També ha comptat amb la col·laboració d’A. Muñoz i P. Rodriguez-Hernandez de la Universidad de la Laguna, que han realitzat les simulacions computacionals, S. Rahman i H. Saqib del Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research (Xangai) i el col·laborador industrial, G. Nénert, de Malvern Panalytical, que va preparar les mostres i contribuir amb la difracció de raigs X.
Referència: Akun Liang, Saqib Rahman, Hajra Saqib, Placida Rodriguez-Hernandez, Alfonso Muñoz, Gwilherm Nénert, Ibraheem Yousef, Catalin Popescu, Daniel Errandonea. First-Order Isostructural Phase Transition Induced by High Pressure in Fe(IO3)3 Journal of Physical Chemistry C (2020). 124, 16, 8669–8679. DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c02080.
