Estructuras cristalinas de baja y alta presión (LP y HP respectivamente) del Fe(IO3)3. Ambas descritas por el grupo espacial P63. Los octaedros de FeO6 se muestran en amarillo y los poliedros de coordinación de los átomos I en púrpura. Hay un cambio de coordinación en la transición de fase. Las unidades poliédricas I se muestran por separado para ilustrarlo. Los canales zeolíticos a lo largo del eje c pueden identificarse en la figura.
Cerdanyola del Vallès, 28 juliol 2020 El comportamiento bajo alta presión del yodato de hierro – (Fe(IO3)3 – se ha estudiado hasta los 35 GPa mediante difracción de polvo con rayos X y mediciones con microespectroscopía infrarroja, que a su vez se han combinado con cálculos de teoría de densidad funcional. Esta es la primera vez que se estudia un yodato mediante microespectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) a alta presión, en particular en el rango del espectro del infrarrojo lejano. El equipo de investigación ha encontrado evidencia de la existencia de una transición de fase impulsada por presión en este yodato. En concreto, el Fe(IO3)3 muestra una transición de fase estructural inducida por presión a 15-22 GPa.
Esta es la primera vez que se utilizan estas técnicas combinadas para estudiar el comportamiento a alta presión de un yodato. Esta es también la primera ocasión en que se encuentra una transición isoestructural de primer orden en esta familia de compuestos.
Esta fase de alta presión puede describirse por el mismo grupo espacial (P63) que la fase de baja presión pero con una relación c/a sustancialmente diferente. Se ha obtenido la dependencia de la presión de las frecuencias de infrarrojo y de fonón Raman y los parámetros de la celda unitaria. Se propone un modo de asignación para fonones basada en cálculos ab-initio. También ha sido determinada la dependencia de la presión de los parámetros de celda unitaria para las dos fases.
La transición de fase descubierta implica un colapso de gran volumen y un cambio en el poliedro de coordinación del yodo, siendo una transición de primer orden. También produce cambios sustanciales en el espectro vibratorio infrarrojo y Raman. La transición de fase está relacionada con el cambio de la actividad del par de electrones solitario del yodo, que bajo compresión prefieren unirse a los átomos de oxígeno.
Una exitosa combinación de dos técnicas de sincrotrón
Se ha empleado la difracción de polvo con rayos X para obtener la estructura de la fase de alta presión y se ha llevado a cabo en el sincrotrón de Shangai, Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF, línea BL15U1), usando una longitud de onda de 0.6199 Å. Las medidas de microespectroscopía FTIR se han tomado en la línea de luz MIRAS del Sincrotrón ALBA. Los cálculos de la energía total han sido realizados en el marco de la teoría de la densidad funcional y el método PAW (projector-augmented wave) tal como se implementó en el paquete de simulaciones ab-initio de Viena (VASP).
El interés de este estudio radica en ser el primer experimento realizado en MIRAS en condiciones extremas (alta presión) utilizando un detector de bolómetro optimizado para operar en un rango del espectro del infrarrojo lejano (660-100 cm-1), ilustrando la sinergia de la microspectroscopia infrarroja con otras técnicas disponibles en ALBA, en particular en la línea de luz MSPD, como método analítico complementario. Debe destacarse que las mediciones infrarrojas a alta presión proporcionan un método no intrusivo para obtener más información estructural sobre las transiciones de fase y también para caracterizar las propiedades electrónicas de los materiales. Estos resultados allanarán el camino para más experimentos conjuntos utilizando las dos líneas de luz como técnicas complementarias en este campo de investigación.
Yodatos metálicos e investigación a alta presión
La familia de los yodatos metálicos ha sido ampliamente estudiada en condiciones de presión ambiental debido a sus propiedades ópticas dieléctricas, magnéticas o no lineales. Muchos de ellos también han sido estudiados porque son conductores superiónicos. Tales propiedades los convierten en excelentes materiales barocalóricos, muy prometedores para el desarrollo de tecnologías sostenibles de enfriamiento de estado sólido.
Por otro lado, numerosos yodatos son fascinantes por sus unidades IO3 con orbitales de pares de electrones solitarios, que otorgan características particulares a los materiales. Se sabe que la investigación a alta presión es una gran herramienta para determinar las características de los materiales. En general, la alta presión reduce las distancias interatómicas en los materiales de forma controlada, lo que resulta en cambios significativos de las características físicas y químicas. Los descubrimientos en la investigación a alta presión incluyen múltiples transiciones de fase estructural que desencadenan fenómenos interesantes como la metalización o la superconductividad. Sin embargo, el comportamiento a alta presión de los yodatos metálicos puede ser extremadamente complejo y debe estudiarse más a fondo para comprender mejor el comportamiento a alta presión de esta familia de compuestos.
En particular, el interés en el Fe(IO3)3 en este trabajo proviene del hecho descrito anteriormente, y también de la circunstancia de que su estructura cristalina contiene canales de tipo zeolítico, lo que podría conducir a comportamientos interesantes ante alta presión.
Este estudio ha sido diseñado y coordinado por Daniel Errandonea de la Universidad de Valencia en colaboración con Catalin Popescu de la línea de luz MSPD e Ibraheem Yousef de la línea de luz MIRAS de ALBA. El estudio es parte de la tesis de Akung Liang de la Universidad de Valencia. También ha contado con la colaboración de A. Muñoz y P. Rodriguez-Hernandez de la Universidad de la Laguna, quienes han realizado las simulaciones computacionales, S. Rahman y H. Saqib del Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research (Shangai) y el colaborador industrial, G. Nénert, de Malvern Panalytical, que preparó las muestras y contribuyó con la difracción de rayos X.
Referencia: Akun Liang, Saqib Rahman, Hajra Saqib, Placida Rodriguez-Hernandez, Alfonso Muñoz, Gwilherm Nénert, Ibraheem Yousef, Catalin Popescu, Daniel Errandonea. First-Order Isostructural Phase Transition Induced by High Pressure in Fe(IO3)3 Journal of Physical Chemistry C (2020). 124, 16, 8669–8679. DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c02080.
