Espectros de nivel de núcleo C 1s de electrodos de grafeno prístino (a) y oxidado (b) antes y después de la descarga. C) Celda espectroelectroquímica de Li-O2 modelo. D) Evolución de las proporciones de los componentes C 1s tras la descarga para grafeno prístino y oxidado.
Cerdanyola del Vallès, 5 de mayo 2021 La reducción electroquímica de oxígeno juega un papel muy relevante en muchas aplicaciones cruciales, como sensores de gas, electrosíntesis de peróxido de hidrógeno y almacenamiento de energía electroquímica. La reacción de reducción de oxígeno (ORR) impulsa el funcionamiento de las pilas de combustible y las baterías de metal-aire. Estas últimas están consideradas que potencialmente podrían proporcionar la energía específica más alta entre los dispositivos de almacenamiento de energía.
Para aumentar la eficiencia de la ORR, se introduce un catalizador inmovilizado sobre (o mezclado con) un soporte conductor en la composición del electrodo positivo. Por lo general, los materiales porosos de carbono con configuración electrónica sp2, como el grafeno, sirven de soporte. Esta configuración electrónica sp2 proporciona la suficiente conductividad eléctrica al electrodo positivo. Sin embargo, la ORR avanza demasiado lentamente sobre la superficie del carbono sp2 en ausencia de un catalizador.
El papel de las imperfecciones del grafeno (impurezas en átomos o grupos funcionales) en la catalización de la ORR (principalmente en medios acuosos) ha sido objeto de una intensa investigación durante las últimas décadas. No obstante, se sabe poco sobre el efecto de la funcionalización con oxígeno del carbono en la ORR en medios apróticos (que carecen de protones ácidos). El interés en este proceso, especialmente en presencia de iones metálicos en el electrolito, es relevante para las baterías apróticas de metal-oxígeno (hechas de litio, sodio, magnesio...), consideradas como las fuentes de energía electroquímica más prometedoras, debido a su destacado rendimiento teórico. Para tales dispositivos, los electrodos de carbono son muy atractivos por su peso ligero y bajo coste, así que el efecto de la química de la superficie del carbono en los procesos que ocurren durante el funcionamiento de la batería es de gran importancia.
El presente estudio publicado muestra por primera vez que la oxigenación de la superficie del electrodo de carbono no afecta la tasa de reducción de oxígeno por un electrón en medios apróticos. Al mismo tiempo, en los electrolitos que contienen iones litio Li+, los grupos de oxígeno mejoran tanto la velocidad de formación electroquímica de Li2O2 como la degradación del electrodo de carbono debido a una oxidación más rápida por el paso intermedio de formación de superóxido de litio (LiO2) que produce especies de carbonato como producto.
La investigación ha sido liderada por equipos científicos rusos de la Universidad Estatal de Moscú Lomonosov y el Instituto de Física Química Semenov, en colaboración con la Universidad Friedrich-Alexander Erlangen-Nürnberg, el IFW Dresden, la Universidad Estatal de San Petersburgo, el Donostia International Physics Center y el Massachusetts Institute of Technology.
Para su estudio, el personal investigador ha utilizado dos modelos de material de carbono: i) grafeno de una sola capa cultivado en una lámina de cobre o en la superficie de un monocristal de iridio y ii) grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). Ambos materiales se oxidaron en varios grados por el oxígeno atómico generado en una fuente de plasma u ozono bajo irradiación UV. La naturaleza y la cantidad de grupos que contienen oxígeno que aparecen tras la oxigenación se han determinado mediante análisis XPS, usando espectros C 1s. El efecto de la funcionalización del oxígeno sobre la primera y segunda tasa de transferencia de electrones, así como la velocidad de degradación del carbono, se evaluó mediante la técnica de voltamperometría cíclica.
“Hemos observado experimentalmente que los grupos funcionales epoxi y carboxílicos no afectan el primer paso de transferencia de electrones desde el electrodo de carbono a una molécula de oxígeno. Por el contrario, una mayor reducción electroquímica a Li2O2 es catalizada por los grupos epoxi." comenta Lada Yashina, investigadora principal. "Sin embargo, estos grupos también promueven la oxidación del carbono por el paso intermedio a LiO2, que se ha analizado con estudios XPS realizados en condiciones reales de funcionamiento (operando)", añade.
Esta promoción de la formación de carbonato por grupos funcionales de oxígeno ha sido finalmente confirmada por la observación directa de los espectros de la degradación del grafeno, utilizando operando XPS en la estación NAPP de la línea de luz CIRCE, en ALBA, durante la descarga de la celda electroquímica de estado sólido Li-O2 modelo. Se transfirieron dos muestras de grafeno desde una lámina de cobre a membranas electrolíticas sólidas conductoras de Li+; una de las muestras se oxidó mediante tratamiento con UV en una atmósfera de oxígeno. Las celdas se ensamblaron en el portamuestras en el laboratorio, en la caja de guantes llena de argón, y se transfirieron al interior de la cámara analítica del espectrómetro sin ser expuestas al aire. Las celdas se descargaron dentro de la cámara XPS a presión cercana a la del ambiente, en 0,1 mbar de O2 mientras se adquirían espectros a nivel de núcleo de C 1, O 1 y Li 1. El crecimiento de las señales de litio y oxígeno indicó la formación de producto de descarga; en los espectros de C 1s se observó la aparición de dos componentes asignados a especies de carbonato y grupos funcionales de tipo éter. Después de comparar las fracciones del componente C 1s para electrodos de grafeno oxidado y no oxidado a la misma profundidad de descarga, se encontró que se forma más carbonato, así como más grupos similares al éter, en el grafeno oxidado, lo que indica, en conclusión, una mayor tasa de degradación.
Referencia: On the catalytic and degradative role of oxygen-containing groups on carbon electrode in non-aqueous ORR. Alina I. Inozemtseva, Elmar Yu. Kataev, Alexander S. Frolov, Matteo Amati, Luca Gregoratti, Klara Beranova, Virginia Perez Dieste, Carlos Escudero, Alexander Fedorov, Artem V. Tarasov, Dmitry Yu. Usachov, Denis V. Vyalikh, Yang Shao-Horn, Daniil M. Itkis, Lada V. Yashina. Carbon (2021), Vol. 176, Pages 632-641.
