Espectres de nivell de nucli C 1s d’elèctrodes de grafè pristí (a) i oxidat (b) abans i després de la descàrrega. C) Cel·la espectroelectroquímica de Li-O2 model. D) Evolució de les proporcions dels components C 1s després de la descàrrega per grafè pristí i oxidat.
Cerdanyola del Vallès, 5 de maig 2021 La reducció electroquímica d’oxigen juga un paper rellevant en moltes aplicacions crucials, com sensors de gas, electrósíntesi de peròxid d’hidrogen i emmagatzematge d’energia electroquímica. La reacció de reducció d’oxigen (ORR) impulsa el funcionament de les piles de combustible i les bateries de metall-aire. Aquestes últimes estan considerades que potencialment podrien proporcionar l’energia específica més alta entre els dispositius d’emmagatzematge d’energia.
Per augmentar l’eficiència de la ORR, s’introdueix un catalitzador immobilitzat sobre (o barrejat amb) un suport conductor en la composició de l’elèctrode positiu. En general, els materials porosos de carboni amb configuració electrònica sp2, com el grafè, serveixen de suport. Aquesta configuració electrònica sp2 proporciona la conductivitat elèctrica suficient a l’elèctrode positiu. Tanmateix, la ORR avança massa lentament sobre la superfície del carboni sp2 en absència d’un catalitzador.
El paper de les imperfeccions del grafè (impureses en àtoms o grups funcionals) en la catalització de la ORR (principalment en medis aquosos) ha estat objecte d’un intens estudi durant les últimes dècades. No obstant, poc se sap sobre l’efecte de la funcionalització amb oxigen del carboni en la ORR en medis apròtics (que no tenen protons àcids). L’interès en aquest procés, especialment en presencia de ions metàl·lics en l’electròlit, és rellevant per les bateries apròtiques de metall-oxigen (fetes de liti, sodi, magnesi...), considerades com les fonts d’energia electroquímica més prometedores, degut al seu destacat rendiment teòric. Per aquests dispositius, els elèctrodes de carboni són molt atractius pel seu pes lleuger i baix cost, així que l’efecte de la química de la superfície del carboni en els processos que succeeixen durant el funcionament de la bateria és de gran importància.
El present estudi publicat mostra per primer cop que l’oxigenació de la superfície de l’elèctrode de carboni no afecta la taxa de reducció d’oxigen per un electró en medis apròtics. Al mateix temps, en els electròlits que contenen ions liti Li+, els grups d’oxigen milloren tant la velocitat de formació electroquímica de Li2O2 com la degradació de l’elèctrode de carboni degut a una oxidació més ràpida pel pas intermedi de formació de superòxid de liti (LiO2) que produeix espècies de carbonat com a producte.
La recerca ha estat liderada per equips científics russos de la Universitat Estatal de Moscou Lomonosov i l’Institut de Física Química Semenov, en col·laboració amb la Universitat Friedrich-Alexander Erlangen-Nürnberg, el IFW Dresden, la Universitat Estatal de Sant Petersburg, el Donostia International Physics Center i el Massachusetts Institute of Technology.
Per fer l’estudi, el personal investigador ha utilitzat dos models de material de carboni: i) grafè d’una sola capa cultivat en una làmina de coure o en la superfície d’un monocristall d’iridi i ii) grafit pirolític altament orientat (HOPG). Ambdós materials es van oxidar en diferents graus per l’oxigen atòmic generat en una font de plasma o ozó sota irradiació UV. La naturalesa i la quantitat de grups que contenen oxigen que apareixen rere l’oxigenació s’han determinat mitjançant anàlisis XPS, usant espectres C 1s. L’efecte de la funcionalització de l’oxigen sobre la primera i segona taxa de transferència d’electrons, així com la velocitat de degradació del carboni, s’ha avaluat mitjançant la tècnica de voltamperometria cíclica.
“Hem observat experimentalment que els grups funcionals epoxi i carboxílics no afecten el primer pas de transferència d’electrons des de l’elèctrode de carboni a una molècula d’oxigen. Per altra banda, una major reducció electroquímica a Li2O2 és catalitzada pels grups epoxi." comenta Lada Yashina, investigadora principal. "No obstant, aquests grups també promouen l’oxidació del carboni pel pas intermedi a LiO2, que s’ha analitzat amb estudis XPS realitzats en condicions reals de funcionament (operando)", afegeix.
Aquesta promoció de la formació de carbonat per grups funcionals d’oxigen ha estat finalment confirmada per l’observació directa dels espectres de la degradació del grafè, utilitzant operando XPS a l’estació NAPP de la línia de llum CIRCE, a ALBA, durant la descàrrega de la cel·la electroquímica d’estat sòlid Li-O2 model. Es van transferir dues mostres de grafè des d’una làmina de coure a membranes electrolítiques sòlides conductores de Li+; una de les mostres es va oxidar mitjançant tractament amb UV en una atmosfera d’oxigen. Les cel·les es van acoblar en el portamostres al laboratori, a la caixa de guants plena d’argó, i es van transferir a l’interior de la cambra analítica de l’espectròmetre sense ser exposades a l’aire. Les cel·les es van descarregar dins de la cambra XPS a pressió propera a la de l’ambient, a 0,1 mbar d’O2 mentre s’adquirien espectres a nivell de nucli de C 1, O 1 i Li 1. El creixement de les senyals de liti i oxigen va indicar la formació de producte de descàrrega; en els espectres de C 1s s’ha observat l’aparició de dos components assignats a espècies de carbonat i grups funcionals de tipus èter. Després de comparar les fraccions del component C 1s per elèctrodes de grafè oxidat i no oxidat a la mateixa profunditat de descàrrega, s’ha trobat que es forma més carbonat, així com més grups similars a l’èter, en el grafè oxidat, cosa que indica, en conclusió, una major taxa de degradació.
Referència: On the catalytic and degradative role of oxygen-containing groups on carbon electrode in non-aqueous ORR. Alina I. Inozemtseva, Elmar Yu. Kataev, Alexander S. Frolov, Matteo Amati, Luca Gregoratti, Klara Beranova, Virginia Perez Dieste, Carlos Escudero, Alexander Fedorov, Artem V. Tarasov, Dmitry Yu. Usachov, Denis V. Vyalikh, Yang Shao-Horn, Daniil M. Itkis, Lada V. Yashina. Carbon (2021), Vol. 176, Pages 632-641.
