Izquierda: columna con la mCB-MOF-1 dentro. El agua no entra en la columna, el butanol es más retenido por la columna y sale de ella después del etanol y la acetona, que salen primero. A la derecha, podemos ver la porosidad del mCB-MOF-1, el ángulo de contacto entre una gota de agua y el MOF, y la concentración de salida de etanol, acetona y butanol (el butanol aparece después de un cierto tiempo de retención). Derecha: imagen de la línea de luz NCD-SWEET.
Cerdanyola del Vallès, 27 de abril 2020. "Hasta la fecha, sólo se han probado con éxito los materiales tipo ZIFs (estructuras imidazolato zeolíticas) para esta aplicación y, en base a nuestros hallazgos, los MOF (material poroso metalorgánico) basados en carboranos, como el mCB-MOF-1, pueden competir con los ZIFs e incluso superarlos en la separación de biobutanol", afirma el Dr. José Giner Planas, líder de este estudio en el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona.
El estudio es un hallazgo del Laboratorio de Materiales Inorgánicos y Catálisis (LMI) del ICMAB, que sintetizó y caracterizó completamente el MOF, con la colaboración del personal científico de las líneas de luz XALOC y NCD-SWEET del Sincrotrón ALBA. También contaron con la colaboración del Dr. Kyriakos Stylianou (EPFL Valis, Suiza y la Universidad Estatal de Oregón, EE.UU.), quien hizo pruebas con el material, el Prof. Jorge Navarro (Universidad de Granada), quien realizó experimentos de separación y simulaciones, y el Dr. Hongliang Huang (Universidad de Tiangong, China), quien colaboró en los cálculos DFT para entender las selectividades observadas.
El procedimiento experimental sigue la regulación industrial para poder integrarse fácilmente en los reactores de fermentación, utilizando 40 °C como la temperatura para generar la mezcla de acetona-butanol-etanol (ABE), formada por aproximadamente un 98 % en peso de agua. El proceso implica una primera eliminación de la acetona, el butanol y el etanol en fase vapor de la solución líquida del reactor de fermentación mediante la inyección de un gas, y posteriormente, el butanol se separa de los otros dos componentes mediante la adsorción de vapor en una columna de mCB-MOF-1. En la columna, la acetona y el etanol apenas se retienen y salen primero, pero la adsorción del butanol es mucho mayor y se libera al final. Los experimentos señalaron que 60 °C es la temperatura óptima para la adsorción en la columna. "A esta temperatura observamos un aumento significativo de los tiempos de elución transcurridos y el aumento concomitante de la selectividad y la separación, superando al ZIF-8, que era, hasta ahora, el mejor material para esta aplicación", dice Giner.
Lograr la purificación del butanol de una manera rentable es crítico para incrementar el uso de los biocombustibles. En el caso de las soluciones ABE extraídas de la fermentación de la biomasa, el butanol se encuentra muy diluido, en una concentración inferior al 2 % en peso, y su procesamiento puede resultar prohibitivo, teniendo en cuenta el bajo rendimiento. Este novedoso MOF puede ayudar a que este proceso sea mucho más viable.
El factor clave que hace que el mCB-MOF-1 se considere el material más prometedor para la separación de la mezcla ABE es su mayor estabilidad hidrolítica. Esta propiedad le da una mayor durabilidad cuando se trabaja con agua, especialmente en comparación con otros MOF que están siendo probados. Generalmente, los MOF basados en cobre tienen una estabilidad hidrolítica muy baja, e incluso la humedad puede destruir los elementos de cobre (Cu). Sin embargo, este novedoso compuesto evita este problema con la incorporación de grupos carborano icosaédricos e hidrofóbicos. "Los fragmentos carborano en la estructura 'protegen' las unidades formadas por átomos de cobre de la hidrólisis del agua y hacen que este nuevo MOF, no sólo sea estable en agua líquida a temperatura ambiente, sino también a 90 °C durante más de dos meses", añade Giner.
"La determinación estructural y el estudio de estabilidad del mCB-MOF-1 ha sido crucial para la investigación y desarrollo de este material", explica el Dr. Eduardo Solano, científico en la línea NCD-SWEET de ALBA. Para ello, se ha utilizado la difracción de monocristal en la línea de luz XALOC y experimentos de dispersión de rayos X de gran ángulo (WAXS) en NCD-SWEET. "Los resultados obtenidos demuestran que la estructura cristalina es estable hasta los 300 °C en vacío dinámico, hecho que asegura la aplicabilidad de este MOF", añade Solano.
Este innovador compuesto tiene una aplicación muy clara y directa en el proceso de generación de biocombustibles sostenibles, en particular el biobutanol, que es un nuevo competidor reciente del bioetanol y que en realidad es más eficiente, aunque más difícil de procesar. El hecho de facilitar la producción de biobutanol mediante desarrollos como el mencionado en este estudio, lo convierte en una opción más viable, y eso representa otro paso adelante en el uso de las energías verdes.
Referencia: Lei Gan, Arunraj Chidambaram, Pol G. Fonquernie, Mark E. Light, Duane Choquesillo-Lazarte, Hongliang Huang, Eduardo Solano, Julio Fraile, Clara Viñas, Francesc Teixidor, Jorge A. R. Navarro, Kyriakos C. Stylianou, José G. Planas. A Highly Water Stable meta-carborane based Copper-Metal-Organic Framework for Efficient High-Temperature Butanol Separation. J. Am. Chem. Soc (2020).
