Esquerra: columna amb la mCB-MOF-1 dins. L'aigua no entra en la columna, el butanol és més retingut per la columna i surt d'ella després de l'etanol i l'acetona, que surten primer. A la dreta, podem veure la porositat del mCB-MOF-1, l'angle de contacte entre una gota d'aigua i el MOF, i la concentració de sortida d'etanol, acetona i butanol (el butanol apareix després d'un cert temps de retenció). Dreta: imatge de la línia de llum NCD-SWEET.
Cerdanyola del Vallès, 27 d'abril 2020. "Fins ara, només s'han provat amb èxit els materials tipus ZIF (estructures d’imidazolat zeolític) per a aquesta aplicació i, en base a les nostres troballes, els MOF (material porós organometàl·lic) basats en carborans, com el MCB-MOF-1, poden competir amb els ZIF i fins i tot superar-los en la separació de biobutanol", afirma el Dr. José Giner Planas, líder d'aquest estudi a l'Institut de Ciència de Materials de Barcelona.
L'estudi és una troballa del Laboratori de Materials Inorgànics i Catàlisi (LMI) de l'ICMAB, que va sintetitzar i caracteritzar completament el MOF, amb la col·laboració del personal científic de les línies de llum XALOC i NCD-SWEET del Sincrotró ALBA. També van comptar amb la col·laboració del Dr. Kyriakos Stylianou (EPFL Valis, Suïssa i la Universitat Estatal d'Oregón, EUA), qui va fer proves amb el material, el Prof. Jorge Navarro (Universidad de Granada), qui va realitzar experiments de separació i simulacions, i el Dr. Hongliang Huang (Universitat de Tiangong, Xina), qui va col·laborar en els càlculs DFT de l'estructura del material.
El procés experimental segueix la regulació industrial a fi de poder-se integrar fàcilment en els reactors de fermentació, utilitzant 40 °C com la temperatura idònia per generar la barreja d'acetona-butanol-etanol (ABE), amb un contingut aproximat d’un 98% en pes d'aigua. El procés implica una primera eliminació de l'acetona, el butanol i l'etanol en fase vapor de la solució líquida del reactor de fermentació mitjançant la injecció d'un gas, i posteriorment, el butanol se separa dels altres dos components mitjançant l'adsorció de vapor en una columna MCB-MOF-1. A la columna, l'acetona i l'etanol amb prou feines es retenen i surten primer, però l'adsorció del butanol és molt més gran i s'allibera al final. Els experiments van mostrar que 60 °C és la temperatura òptima per a l'adsorció a la columna. "A aquesta temperatura observem un augment significatiu dels temps d'elució transcorreguts i l'augment concomitant de la selectivitat i la separació, superant el ZIF-8, que és, fins ara, el millor material per a aquesta aplicació", explica Giner.
Aconseguir la purificació del butanol d'una manera rendible és crític per incrementar l'ús dels biocombustibles. En el cas de les solucions ABE extretes de la fermentació de la biomassa, el butanol es troba molt diluït, en una concentració inferior al 2% en pes, i el seu processament pot resultar prohibitiu, tenint en compte el baix rendiment. Aquest nou MOF pot ajudar a que aquest procés sigui molt més viable.
El factor clau que fa que el MCB-MOF-1 es consideri el material més prometedor per a la separació de la mescla ABE és la seva major estabilitat hidrolítica. Aquesta propietat li dóna una major durabilitat quan es treballa amb aigua, especialment en comparació amb altres MOF que estan sent provats. Generalment, els MOF basats en coure tenen una estabilitat hidrolítica molt baixa, i fins i tot la humitat pot destruir els elements de coure (Cu). No obstant això, aquest nou compost evita aquest problema amb la incorporació de grups de carborans icosaèdrics hidrofòbics. "Els components de carborà en l'estructura 'protegeixen' les unitats formades per àtoms de coure de la hidròlisi de l'aigua i fan que aquest nou MOF, no només sigui estable en aigua líquida a temperatura ambient, sinó també a 90 °C durant més de dos mesos", afegeix Giner.
"La determinació estructural i l’estudi de l’estabilitat del mCB-MOF-1 ha sigut crucial per a la recerca i desenvolupament d’aquest material", explica el Dr. Eduardo Solano, científic de la línia NCD-SWEET d'ALBA. Per això, s’ha utilitzat la difracció de monocristall a la línia de llum XALOC i experiments de dispersió de raigs X de gran angle (WAXS) a NCD-SWEET. "Els resultats obtinguts han demostrat que l'estructura cristal·lina és estable fins als 300 °C en buit dinàmic, fet que assegura l’aplicabilitat d’aquest MOF", afegeix Solano.
Aquest innovador compost té una aplicació molt clara i directa en el procés de generació de biocombustibles sostenibles, en particular del biobutanol, un nou competidor recent del bioetanol i que en realitat és més eficient, encara que més difícil de processar. El fet de facilitar la producció de biobutanol amb desenvolupaments com l'esmentat en aquest estudi, el converteix en una opció més viable, i això representa un altre pas endavant en l'ús de les energies verdes.
.
Referència: Lei Gan, Arunraj Chidambaram, Pol G. Fonquernie, Mark E. Light, Duane Choquesillo-Lazarte, Hongliang Huang, Eduardo Solano, Julio Fraile, Clara Viñas, Francesc Teixidor, Jorge A. R. Navarro, Kyriakos C. Stylianou, José G. Planas. A Highly Water Stable meta-carborane based Copper-Metal-Organic Framework for Efficient High-Temperature Butanol Separation. J. Am. Chem. Soc (2020).
