Figura: Atomicidad de las especies metálicas en catalizadores en M/CeO2. Transformada de Fourier de la función EXAFS del k3 ponderado χ (k) en el espacio R para los catalizadores a) Rh/CeO2 y b) Ru/CeO2, como función del contenido metálico de la superficie. Las contribuciones de la segunda capa electrónica de la coordinación Ru-O-Ru a una distancia radial mayor a 2 Å se hacen aparentes y aumentan en amplitud relativa a medida que aumenta la carga metálica, mientras que su ausencia es el distintivo de átomos metálicos aislados como las únicas especies metálicas presentes. Para poder evaluar la función catalítica de metales atómicamente dispersos, se probaron catalizadores 0.1M/CeO2 en la hidrosililación de 1-octano en presencia de trietilsilano (Et3SiH) como agente sililante. Los resultados muestran que la isomerización de la olefina es catalizada por el Ru1/CeO2 mientras que la hidrosililación subsiguiente con HSiMe3 es catalizada por los sitios de átomos aislados de Rh1/CeO2.
Cerdanyola del Vallès, 25 junio de 2020. Los átomos metálicos aislados, estabilizados sobre portadores de óxido, parecen tener un gran potencial como sitios activos en catálisis heterogénea. Estos átomos aislados catalíticos (SACs, por sus siglas en inglés) no solo maximizan la eficacia de uso de metales caros y de recursos escasos, sino que además tienen un gran potencial para mejorar significativamente la selectividad de reacciones catalíticas dirigidas y disminuir el coste de operación.
Un área relevante en la que los SACs pueden tener un profundo impacto es en procesos de catálisis tándem, esto es, la integración de dos catálisis en un solo recipiente para conseguir una transformación secuencial de un modo directo. Estos procesos de un “únco recipiente” evitan el tiempo, el esfuerzo y las pérdidas de rendimiento asociadas al aislamiento y purificación de intermediarios en secuencias de múltiples pasos.
Un equipo de investigación, formado por científicos del Max-Planck-Institut Kohlenforschung, el Max-Planck-Institut Chemische Energiekonversion y el Karlsruhe Institute of Technology (Alemania); y el Laboratorio de Microscopias Avanzadas (Aragón) y el Sincrotrón ALBA, han demostrado que la combinación de átomos aislados catalíticos de Ru y Rh estabilizados sobre la superficie de CeO2 crean un efecto sinérgico permitiendo una reacción en tándem de isomerización-hidrosililación de olefina altamente selectiva, hasta ahora restringida a los catalizadores moleculares en solución. Los compuestos de organosilanos terminales, que son de máxima importancia tecnológica en áreas tales como los recubrimientos funcionales, la reticulación polimérica y la manufacturación de una amplia variedad de composites, pueden por lo tanto producirse con una regioselectividad similarmente alta a partir de sustratos de olefinas tanto terminales como internas, así como de mezclas de las anteriores.
Los estudios actuales aportan un mejor entendimiento de la cooperación en un “único recipiente” de catalizadores de átomos metálicos aislados de Ru1/Rh1, que permite la producción de compuestos de organosilanos terminales con una alta regioselectividad (>95%). El proceso es muy relevante desde un punto de vista industrial teniendo en cuenta que las mezclas complejas de olefinas terminales e internas se utilizan como materiales de partida para la síntesis de plásticos, además de que el catalizador se puede reciclar y reutilizar fácilmente.
Para poder caracterizar esta reacción de catálisis en tándem, los autores combinaron técnicas experimentales complementarias – como la espectroscopia de absorción de rayos X de múltiples aristas (XAS), la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) – y cálculos teóricos ab initio DFT para poder correlacionar la selectividad química con diferencias en la fuerza de unión del sustrato de olefina a los centros monoatómicos metálicos.
Los autores utilizaron las técnicas de TEM, XRD (difracción de rayos X) y FTIR para conocer la atomicidad y la distribución espacial y la selectividad de las especies metálicas para tener una caracterización preliminar de los materiales. En concreto, los resultados de TEM indicaron la ausencia de agregados de especies metálicas, mientras que los análisis del espectro infrarrojo permitieron definir los niveles de saturación de los catalizadores SAC. Las medidas de ex situ EXAFS (análisis de estructura fina por absorción de rayos X), en la línea de luz CLAESS del Sincrotrón ALBA, permitieron determinar la atomicidad y el ambiente de coordinación de especies metálicas (Platino (Pt), Ru, y Rh) durante la reacción. La estimación de los números de coordinación descartó la presencia de dimerización u oligomerización de Rh antes y después de la inducción de la catálisis.
Los resultados demuestran que con la cooperación en un “único recipiente” de catalizadores de átomos aislados basados en Ru y Rh sobre CeO2 se obtiene un proceso de catálisis en tándem que es capaz de unir la especificidad de reacción típica de los catalizadores moleculares con la estabilidad y el reciclaje técnicamente sencillo inherente a los catalizadores sólidos. La trascendencia tecnológica de este método se demuestra con la conversión directa y selectiva de mezclas complejas de regioisómeros de olefina a organosilanos terminales.
Más allá del proceso mostrado, los resultados obtenidos aportan un plano para explotar una nueva dimensión de catalizadores de átomos metálicos aislados sobre óxido, en el área de la catálisis en tándem, que puede contribuir de forma decisiva a ser conscientes de su potencial como puente de unión entre los reinos de la catálisis heterogénea y homogénea.
Referencia: B. B. Sarma, J. Kim, J. Amsler, G. Agostini, C. Weidenthaler, N. Pfänder, R. Arenla, P. Concepción, P. Plessow, F. Studt, G. Prieto. “One-Pot Cooperation of Single-Atom Rh and Ru Solid Catalysts for a Selective Tandem Olefin Isomerization-Hydrosilylation Process”. Angew. CHem. Int. Ed. (2020). DOI: 10.1002/anie.201915255
