Figura. Resumen del proceso de reoxidación que conduce a la reacción de gasificación del carbono del grafito catalizada por CoO.
Cerdanyola del Vallès, 19 de octubre de 2020. La nanoestructuración de sustratos de grafito, tales como el grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) y el grafeno, se ha convertido en un tema de investigación candente debido a la multitud de aplicaciones que estos materiales podrían tener en una gran variedad de campos tecnológicos. Sin embargo, los mecanismos a escala atómica que se encuentran tras estos procesos de nanofabricación siguen siendo desconocidos en su mayoría, lo que entorpece el control y las potenciales aplicaciones de estas novedosas nanoestructuras.
Utilizando Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X a casi presión ambiental (NAP-XPS) in-situ, un equipo de investigación liderado por el Laboratorio de Recubrimientos y Nanoestructuras del Departamento de Física Aplicada y el Instituto Universitario de Ciencia de Materiales Nicolás Cabrera (Universidad Autónoma de Madrid) en colaboración con el Sincrotrón ALBA, el Instituto de Cerámica y Vidrio-CSIC, el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid-CSIC y el Molecular Foundry of the Lawrence Berkeley National Laboratory (USA) ha demostrado que el efecto oxidativo del HOPG a temperatura ambiente provocado por la deposición de una capa ultra fina (equivalente a 2 monocapas) de monóxido de cobalto (CoO). La reducción subsiguiente de esta capa – a 400 °C y bajo condiciones de ultra alto vació (UHV) – a nanopartículas metálicas de Co y la exposición a oxígeno (O2) posterior conduce a la formación de defectos en el carbono que revelan una debilitación de los enlaces sigma C-C, facilitando la reacción de gasificación del carbono catalizada por el CoO a temperaturas más bajas – al menos ~200 °C menos - que utilizando las típicas nanopartículas metálicas. Este hecho abre la puerta a una nanoestructuración más comprensible y eficiente de grafito y grafeno para multitud de aplicaciones.
Se ha establecido un modelo cualitativo del mecanismo de reacción a partir de las medidas in-situ llevadas a cabo en el obturador NAPP de la línea de luz CRICE.
Monitorizando los cambios con luz de sincrotrón
El proceso completo consiste en 3 etapas:
1) Deposición del equivalente a 2 monocapas de CoO y exposición a O2 a temperatura ambiente,
2) Reducción del CoO a nanopartículas de Co a 400 °C en UHV y
3) Reoxidación a CoO a 400 °C bajo atmósfera de O2.
Los cambios en la superficie del HOPG se monitorizaron in-situ, demostrando una estrecha relación entre la morfología inicial de depósito de CoO – que consiste en la formación de una capa intermedia seguida del crecimiento de islas – y la oxidación de las capas superiores del grafito. Precisamente, esta oxidación del HOPG a temperatura ambiente es la responsable de la debilitación de los enlaces sigma C-C (detectado por XPS bajo diferentes presiones de O2), y responsable en última instancia de la nanoestructuración a baja temperatura.
También se siguieron los cambios sobre el Co. Partiendo del estado metálico reducido (2ª etapa), cuando el sistema fue expuesto a oxígeno a 400 °C (inicio de la 3ª etapa), las nanopartículas metálicas de Co se reoxidaron inmediatamente a CoO, lo que se transforma en una mezcla CoO/Co3O4 a medida que la presión de O2 se incrementa. El espectro XPS del Co 2p3/2 mostró una variación de la intensidad relativa de los dos satélites característicos de la espinela, correspondientes al Co2+ y al Co3+. Las fuertes variaciones en el ambiente oxidante/reductor junto con la alta movilidad de cationes a lo largo de la superficie apoya este intercambio iónico Co2+/Co3+ inicial hasta que se alcanza el equilibrio.
Las etapas intermedias de la reacción de gasificación del carbono también se estudiaron monitorizando el nivel nuclear O1s, bajo diferentes presiones de O2 y energías de fotón (diferentes profundidades de sonda). Así, se propuso un modelo final cualitativo de la reacción teniendo en cuenta estos resultados en combinación con las medidas de espectroscopia de masas, donde se detectaron trazas de monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2) durante la exposición a O2 como subproductos de la reacción.
Además, medidas ex-situ de Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) y Microscopía de Fuerza de Sonda Kelvin mostraron la aparición de dos nanoestructuras novedosas más, además de nanocanales: nano-anillos y nano-canales. La reacción de defectos sobre la superficie del HOPG puede modificar su reactividad e hidrofobicidad, facilitando el autoensamblaje de moléculas en forma de nano-canales a lo largo del eje tipo “sillón” (armchair) del grafito. La densidad de los defectos de grafito es mayor alrededor de las nanopartículas de óxido de cobalto reoxidado, permitiendo el plegamiento de estos canales en nano-anillos.
Las medidas XPS in-situ bajo condiciones operando y con una energía de fotón seleccionada solo se puede llevar a cabo en sistemas NAP-XPS instalados en infraestructuras de sincrotrón, tales como la que se encuentra en ALBA. Por otro lado, la identificación de diferentes componentes separados por pequeños conjuntos de energía solo se puede llevar a cabo si se garantiza una resolución a muy alta energía.
Referencia: C. Morales, D. Díaz-Fernández, P.Prieto, Y.H. Lu, H. Kersell, A. del Campo, C. Escudero, V. Pérez-Dieste, P. Ashby, J. Méndez, L. Soriano. In-situ study of the carbon gasification reaction of highly oriented pyrolytic graphite promoted by cobalt oxides and the novel nanostructures appeared after reaction. Carbon 158 (2020) 588-597; DOI: 10.1016/j.carbon.2019.11.030
Artículo secundario con datos de este mismo tiempo de luz: C. Morales, D. Díaz-Fernández, R.J.O. Mossanek, M. Abbate, J. Méndez, V. Pérez-Dieste, C. Escudero J. Rubio-Zuazo, P. Prieto, L. Soriano. Controlled ultra-thin oxidation of graphite promoted by cobalt oxides: Influence of the initial 2D CoO wetting layer. Applied Surface Science 509 (2020) 145118; DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.145118
