Figura: Atomicitat de les espècies metàl·liques en catalitzadors en M/CeO2. Transformada de Fourier de la funció EXAFS del k3 ponderat χ (k) en l'espai R per als catalitzadors a) Rh/CeO2 i b) Ru /CeO2, com a funció del contingut metàl·lic de la superfície. Les contribucions de la segona capa electrònica de la coordinació Ru-O-Ru a una distància radial major a 2 Å es fan aparents i augmenten en amplitud relativa a mesura que augmenta la càrrega metàl·lica, mentre que la seva absència és el distintiu d'àtoms metàl·lics aïllats com les úniques espècies metàl·liques presents. Per poder avaluar la funció catalítica de metalls atòmicament dispersos, es van provar catalitzadors 0.1M/CeO2 a la hidrosililació d'1-octà en presència de trietilsilà (Et3SiH) com a agent sililant. Els resultats mostren que la isomerització de l'olefina és catalitzada pel RU1/CeO2 mentre que la hidrosililació subsegüent amb HSiMe3 és catalitzada pels llocs d'àtoms aïllats de RH1/CeO2.
Cerdanyola del Vallès, 25 juny de 2020. Els àtoms metàl·lics aïllats, estabilitzats sobre portadors d'òxid, semblen tenir un gran potencial com a llocs actius en catàlisi heterogènia. Aquests àtoms aïllats catalítics (SACs, per les sigles en anglès) no només maximitzen l'eficàcia d'ús de metalls cars i de recursos escassos, sinó que a més tenen un gran potencial per millorar significativament la selectivitat de reaccions catalítiques dirigides i disminuir el cost d'operació.
Una àrea rellevant en la qual els sacs poden tenir un profund impacte és en processos de catàlisi tàndem, és a dir, la integració de dues catàlisis en un sol recipient per aconseguir una transformació seqüencial d'una manera directa. Aquests processos d'un "únic recipient" eviten el temps, l'esforç i les pèrdues de rendiment associades a l'aïllament i purificació d'intermediaris en seqüències de múltiples passos.
Un equip d'investigació, format per científics del Max-Planck-Institut Kohlenforschung, el Max-Planck-Institut Chemische Energiekonversion i el Karlsruhe Institute of Technology (Alemanya); i el Laboratori de Microscòpies Avançades (Aragó) i el Sincrotró ALBA, han demostrat que la combinació d'àtoms aïllats catalítics de Ru i Rh estabilitzats sobre la superfície de CeO2 creen un efecte sinèrgic permetent una reacció en tàndem d'isomerització-hidrosililació d'olefina altament selectiva, fins ara restringida als catalitzadors moleculars en solució. Els compostos d'organosilans terminals, que són de màxima importància tecnològica en àrees com ara els recobriments funcionals, la reticulació polimèrica i la producció d'una àmplia varietat de composites, poden per tant produir amb una regioselectivitat similarment alta a partir de substrats d'olefines tant terminals com internes, així com de barreges de les anteriors.
Els estudis actuals aporten un millor enteniment de la cooperació en un "únic recipient" de catalitzadors d'àtoms metàl·lics aïllats de RU1 / RH1, que permet la producció de compostos d'organosilans terminals amb una alta regioselectivitat (> 95%). El procés és molt rellevant des d'un punt de vista industrial tenint en compte que les mescles complexes d'olefines terminals i internes s'utilitzen com a materials de partida per a la síntesi de plàstics, a més que el catalitzador es pot reciclar i reutilitzar fàcilment.
Per poder caracteritzar aquesta reacció de catàlisi en tàndem, els autors van combinar tècniques experimentals complementàries - com l'espectroscòpia d'absorció de raigs X de múltiples arestes (XAS), l'espectroscòpia de fotoelectrons emesos per raigs X (XPS), l'espectroscòpia infraroja per transformada de Fourier (FTIR) i la Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM) - i càlculs teòrics ab initio DFT per poder correlacionar la selectivitat química amb diferències en la força d'unió del substrat d'olefina als centres monoatòmics metàl·lics.
Els autors van utilitzar les tècniques de TEM, XRD (difracció de raigs X) i FTIR per conèixer l'atomicitat i la distribució espacial i la selectivitat de les espècies metàl·liques per tenir una caracterització preliminar dels materials. En concret, els resultats de TEM van indicar l'absència d'agregats d'espècies metàl·liques, mentre que les anàlisis de l'espectre infraroig van permetre definir els nivells de saturació dels catalitzadors SAC. Les mesures d'ex situ EXAFS (anàlisi d'estructura fina per absorció de raigs X), en la línia de llum CLÆSS del Sincrotró ALBA, van permetre determinar l'atomicitat i l'ambient de coordinació d'espècies metàl·liques (Platí (Pt), Ru, i Rh) durant la reacció. L'estimació dels nombres de coordinació va descartar la presència de dimerització o oligomerització de Rh abans i després de la inducció de la catàlisi.
Els resultats demostren que amb la cooperació en un "únic recipient" de catalitzadors d'àtoms aïllats basats en Ru i Rh sobre CeO2 s'obté un procés de catàlisi en tàndem que és capaç d'unir l'especificitat de reacció típica dels catalitzadors moleculars amb l'estabilitat i el reciclatge tècnicament senzill inherent als catalitzadors sòlids. La transcendència tecnològica d'aquest mètode es demostra amb la conversió directa i selectiva de mescles complexes de regioisòmers d'olefina a organosilans terminals.
Més enllà del procés mostrat, els resultats obtinguts aporten un pla per explotar una nova dimensió de catalitzadors d'àtoms metàl·lics aïllats sobre òxid, en l'àrea de la catàlisi en tàndem, que pot contribuir de manera decisiva a ser conscients del seu potencial com a pont d'unió entre els regnes de la catàlisi heterogènia i homogènia.
Referència: B. B. Sarma, J. Kim, J. Amsler, G. Agostini, C. Weidenthaler, N. Pfänder, R. Arenla, P. Concepción, P. Plessow, F. Studt, G. Prieto. “One-Pot Cooperation of Single-Atom Rh and Ru Solid Catalysts for a Selective Tandem Olefin Isomerization-Hydrosilylation Process”. Angew. Chem. Int. Ed. (2020). DOI: 10.1002/anie.201915255
