Cerdanyola del Vallès, 21 de març 2024 L’espectroscòpia de raigs X produïts amb sincrotró ha tingut un paper clau en el desenvolupament continu i els avenços de la ciència de les bateries, gràcies al fet que proporcionen informació precisa sobre l'estructura electrònica de l'element redox actiu, sobre la seva estructura local i la seva morfologia. Concretament, l'espectroscòpia d'absorció de raigs X (XAS) s'utilitza cada cop més per abordar els materials que componen les bateries [1]. Generalment, els estudis XAS es realitzen a una sola temperatura en funció de la càrrega, per accedir a la informació sobre el comportament electroquímic i el mecanisme de transferència de càrrega durant el procés d'intercalació o desintercalació.
Tanmateix, com que es preveu que el procés de càrrega/descàrrega tingui una influència directa en la longitud d'enllaç, la força i el desordre, és important realitzar mesures dependents de la temperatura per trobar una correlació realista entre l'estructura local i les propietats de la bateria. De fet, els estudis en funció de la temperatura permeten discriminar quantitativament entre el desordre estàtic i dinàmic, i tenir accés directe a la constant de força local entre els parells d'àtoms. Fa un temps, l'equip d'investigació va demostrar la importància de les correlacions dels àtoms com a factor limitant en la difusió dels ions i la capacitat de diversos elèctrodes: NaxCoO2 [2], i V2O5 [3], i NMC rics en liti i manganès [4], i MXene-type basats en titani [5].
Ara, el grup de recerca format pel personal de la Universitat de Bialystok (Polònia), el Institute of Energy and Climate Research (Alemanya), Universitat de Twente (Països Baixos), Universitat de Waseda i Universitat de Tokyo (Japó), Università di Roma La Sapienza (Itàlia), Universitat de Sungkyunkwan (Corea) i de la línia de llum CLÆSS del Sincrotró ALBA, mostra en un estudi l’efecte de la substitució del ferro per níquel als càtodes de les bateries en les seves propietats electroquímiques, demostrant de nou l’interès de l’enfocament experimental descrit abans.
Aquest darrer estudi pretén aprofitar l'abundància natural que hi ha de sodi al planeta. Les bateries de ions de sodi ofereixen menys densitat d’energia comparat amb les de liti, però el seu menor cost i la seva ràpida capacitat de càrrega/descàrrega les converteixen en un prometedor competidor de les bateries de liti per anivellar la càrrega d’energia intermitent de les fonts d’energia renovables per a xarxes intel·ligents o estacions d’energia renovables.
Una necessitat crucial per l’aplicació de les bateries de ions de sodi és l’optimització del material del càtode. Els òxids laminars de tipus octaèdric amb una composició de sodi i ferro (NaFeO2) són un candidat prometedor per càtodes, fins i tot si la transició estructural irreversible que passa durant l’extracció/inserció dels ions de sodi dificulta la seva aplicació pràctica.
L’equip de recerca ara revela que la substitució parcial del ferro per níquel millora significativament les propietats electroquímiques de les bateries de ions de sodi. És més, han identificat les raons d'aquesta millora accedint als detalls de les propietats electròniques i estructurals locals del ferro i el níquel mitjançant espectroscòpies d'absorció i emissió de raigs X dependents de la temperatura. L’estudi també ha inclòs càlculs de la teoria funcional de la densitat polaritzada per espín.
Els resultats de l’estudi identifiquen alguns paràmetres clau que influeixen en les propietats electroquímiques dels òxids de metalls de transició usats com a materials catòdics. Paràmetres que han de tenir-se en compte pel desenvolupament de càtodes més eficients. En particular, mostren com l’estructura es veu afectada per la substitució del ferro i el cicle de càrrega/descàrrega; mentre que la disminució de la covalència ferro-oxigen i el desenvolupament local per substitució parcial del ferro per níquel semblen ser l’origen d’aquestes millores.
A més dels resultats científics, l’equip investigador també destaca la importància de l’enfocament experimental. “L’espectroscòpia d’absorció de raigs X es fa generalment a temperatura ambient. En canvi nosaltres demostrem que el desordre estàtic local i la força d’unió, paràmetres accessibles mitjançant l’estudi EXAFS depenent de la temperatura, afecten els coeficients de difusió dels ions intercalants i la capacitat dels materials catòdics en diversos sistemes”, explica Laura Simonelli, [2-6] responsable de la línia de llum CLÆSS a l’ALBA.
Resum gràfic que informa de l'estat de càrrega analitzat en l'estudi i de l'estructura del material que s'ha usat per al càlcul de la teoria funcional de la densitat polaritzada per espín. A més, la figura resumeix els principals resultats, relacionats amb el canvi estructural local ferro-oxigen, que es produeix substituint parcialment níquel per ferro i al llarg de la càrrega, i que es correlacionen amb les prestacions del càtode observades.
Referències:
[1] Marcus Fehse, Antonella Iadecola, Laura Simonelli, Alessandro Longo and Lorenzo Stievano, Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 23445–23465
[2] W. Olszewski, Marta Ávila Pérez, Carlo Marini, Eugenio Paris, Xianfen Wang, Tatsumi Iwao, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, and Laura Simonelli , J. Phys. Chem. C 120 (2016) 4227–4232.
[3] W. Olszewski, Irene Isturiz, Carlo Marini, Marta Avila, Masashi Okubo, Huiqiao Li, Haoshen Zhou, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini and Laura Simonelli, Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 15288–15292.
[4] Shehab Ali, Wojciech Olszewski, Carlo Marini, Arefeh Kazzazi, Hyeongseon Choi, Matthias Kuenzel, Dominic Bresser, Stefano Passerini, DinoTonti, Laura Simonelli, Materials Today Physics 24 (2022) 100687
[5] Wojciech Olszewski, Carlo Marini, Satoshi Kajiyama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, Laura Simonelli, Phys. Chem. Chem. Phys., Phys. Chem. Chem. Phys., 2023,25, 3011-3019
[6] Wojciech Olszewski, Sourav Baiju, Payam Kaghazchi, Carlo Marini, Benoit Mortemard de Boisse, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, Laura Simonelli, Materials Today Energy 40, 2024, 101519
