Vols estar al dia? Subscriu-te al nostre newsletter. 1 E-mail cada 2 Mesos! |
 |
Figura 1. XAS i XMCD de la MOF multi-metàl·lica de 8RE (mCB-8RE). (a) Representació esquemàtica de MTV 8-RE MOF basada en el lligand mCB-L; (b) Espectres XAS sense fons i espectres XMCD mesurats a 3,4 K i 6 T, a L2,3 de Y i M4,5 de La, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy i Yb. Els espectres es mostren per ordre decreixent de la mida dels ions; (c) escala esquerra, dades en color: cicles mTOT(H)/ió mesurats per als ions Dy, Tb, Gd, Ce, Yb i Eu; escala dreta, símbols negres: moment magnètic per a mCB-8RE calculat com la combinació lineal (LC) dels cicles anteriors, tenint en compte la composició elemental per unitat de fórmula; símbols oberts: M(H) mesurat per SQUID a 3,4 K. La barra d'error té en compte la incertesa en el pes molecular, Mw (± 1 DMF de dissolvent per f.u.).
Cerdanyola del Vallès, 21 de juliol 2023 Les estructures metal·lo-orgàniques (MOFs) de multi-metalls multivariats rars (RE) són d'interès per al desenvolupament de materials multifuncionals, amb possibles aplicacions en camps com la computació quàntica, la luminescència, la antifalsificació o la termometria. Tanmateix, fins ara, els exemples amb més de tres cations RE eren rars i obstruïts per la segregació compositiva durant la seva síntesi. Ara, un equip de l’ICMAB-CSIC, l’EUSS i altres col·laboradors ha desenvolupat un mètode per a la síntesi de MOFs basades en carborà que incorpora qualsevol combinació desitjada de diferents ions RE en quantitats gairebé equimolars. El potencial notable d'aquesta estratègia s’ha demostrat mitjançant la síntesi i caracterització de les propietats magnètiques, tèrmiques i òptiques de la primera MOF que conté vuit ions RE: disprosi (Dy), terbi (Tb), gadolini (Gd), ceri (Ce), iterbi (Yb), europi (Eu), lantani (La) i itri (Y). L'espectroscòpia d'absorció de raigs X selectiva per elements (XAS) i l'espectroscòpia de dicroisme circular magnètic de raigs X (XMCD) de la línia de llum BOREAS d'ALBA es va emprar per caracteritzar magnèticament cadascun dels ions RE individualment incorporats a l'estructura MOF.
En diversos dominis, la investigació de materials que incorporen múltiples elements metàl·lics és essencial, ja que la combinació de diferents cations metàl·lics sovint condueix a l'aparició de propietats noves o millorades. En el camp dels aliatges, l'arribada d'un nou disseny de "material complex en composició" que inclou 5 o més metalls de transició ha obert un gran interès en la investigació d'arreu del món. Tot i això, la combinació sota direcció de múltiples elements metàl·lics ha continuat sent un repte sintètic important en el camp de les MOF.
Les MOFs són un tipus de materials construïts mitjançant la combinació de lligands orgànics i ions de metalls en estructures esteses de forma periòdica. En el cas particular de les de multi-metalls multivariats (MOF-MTV), diferents elements metalls ocupen posicions topològiques equivalents en les unitats secundàries (SBUs), sense alterar la connexió de la xarxa en comparació amb la dels seus homòlegs d’un sol metall. Tots aquests materials manifesten una major complexitat, que pot aportar una nova generació de materials amb propietats diverses. No obstant això, com més gran és el nombre d'elements a combinar, més difícil és la seva incorporació encertada a l'estructura MOF. Aquesta complexitat s'ha superat en el cas dels metalls de transició, on s'han fet MOFs que inclouen fins a deu elements diferents. En canvi, la síntesi de MOFs multi-metàl·liques basades en elements rars ha estat més esquivada i, fins ara, només existien casos en què es combinaven dos o tres cations de mides similars.
Ara, un equip de l'ICMAB-CSIC i l’EUSS ha mostrat la síntesi d'una MM-MTV RE MOF que incorpora vuit ions RE diferents amb mides també diferents i en quantitats gairebé equimolars (mCB-8RE). La MOF està formada per una combinació de cations RE (La, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Yb) i un 1,7-di(4-carboxifenil)-1,7-dicarba-closo-dodecaborà (mCB-L) (Figura 2). El volum estèric i l'acidesa de mCB-L és crucial per a la incorporació de ions RE de diferents mides a l'estructura MOF. La demostració de la incorporació de tots els cations RE es va realitzar mitjançant la caracterització estructural, òptica, tèrmica i magnètica.
El producte de susceptibilitat-temperatura i la dependència del camp de la magnetització del mCB-8RE coincideixen amb les prediccions per a un sistema diluït de ions que no interactuen, tenint en compte la composició elemental de la MOF. La susceptibilitat Ac revela que el material presenta una relaxació magnètica induïda pel camp mitjançant un procés activat tèrmicament i un mecanisme de relaxació directa. A més, el compost presenta un rendiment d'efecte magnetocalòric interessant, tal com ho mostren les mesures de capacitat de calor realitzades fins a 0,3 K.
Figura 2. Estructura cristal·lina i mescla homogènia de metalls en mCB-8RE. (a) Estructura cristal·lina de mCB-Ce d'un sol metall, que mostra la construcció de l'estructura 3D a partir de les SBU en forma de vareta i de l'enllaç carborà mCB-L. Els poliedres blaus i grocs representen les esferes de coordinació de Ce i els closo-carborans icosaèdrics, respectivament. Els àtoms d'H s'ometen per a més claredat. Codi de color: B, taronja; C, gris; O, vermell; N, blau fosc; Ce, blau. Tres àtoms metàl·lics independents (SBU) es repeteixen al llarg de l'estructura per proporcionar cadenes inorgàniques en forma de varetes 1D que s'uneixen per l'enllaç de carborà per formar les estructures 3D observades; (b) Patrons PXRD de mCB-Ce experimentals, mCB-8RE i mCB-Ce simulats, que demostren la puresa de fase i la isoestructuralitat; (c) Anàlisis SEM i EDX de cations RE en dues posicions (A i B) en un cristall i en un cristall diferent, d.
Les anàlisis de XAS i XMCD realitzats a BOREAS van servir per caracteritzar espectroscòpicament cadascun dels ions RE (Figura 1) i determinar els seus moments orbitals, de spin i magnètics totals mitjançant l'aplicació de la suma XMCD. El moment magnètic per unitat de fórmula del compost mCB-8RE, determinat a partir de la combinació lineal dels moments magnètics obtinguts per XMCD(H) per a cada RE, és molt coincident amb la corba de magnetització M(H) mesurada per SQUID a la mateixa temperatura, dins de l'experimental. Aquest estudi il·lustra de manera meravellosa el poder de la tècnica selectiva d'elements XMCD per investigar la resposta magnètica dels ions individuals dins d'un material.
Aquest treball obre el camí per a la síntesi de MTV-MOF multi-metàl·liques amb diferents combinacions de cations RE seleccionats a la carta, per a la investigació fonamental i el desenvolupament de materials multifuncionals amb propietats magnètiques, òptiques i tèrmiques personalitzades. Aquests sistemes moleculars són d'interès per a l'aplicació en diversos camps, com ara la luminescència, la antifalsificació, la magneto-refrigeració o la termometria. A més, la preparació de materials RE MOF multi-metàl·lics, habilitats ara pel nou enfocament sintètic, podria ajudar a avançar en l'escalat de sistemes moleculars per a la computació quàntica.
Aquest estudi ha estat fruit d’una col·laboració multidisciplinar entre l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), EUSS School of Engineering, Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragón (INMA-CSIC), l’Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), University of Southampton i el personal de la línia de llum BOREAS del Sincrotró ALBA.
Referència: A metal-organic framework incorporating eight different size rare-earth metal elements: toward multifunctionality à la carte, Z. Li, X.-B. Li, M. E. Light, A. E. Carrillo, A. Arauzo, M. Valvidares, C. Roscini, F. Teixidor, C. Viñas, F. Gándara, E. Bartolomé*, J. Giner Planas*, Advanced Functional Materials (2023), doi.org/10.1002/adfm.202307369
